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气相色谱仪静态顶空进样分析受影响因素
发布时间:2018-10-11   点击次数:26次
   气相色谱仪静态顶空进样分析受影响因素有样品量、样品性质、平衡时间、平衡温度、顶空样品瓶和密封盖等。

气相色谱仪

  一、样品量:
  样品量是指顶空样品瓶中的样品体积。样品量直接决定相比,对分析结果影响很大。
  样品性质、分析目的和方法是决定样品量的主要因素。
  进样量是通过进样时间(压力平衡系统)或定量管(压力控制定量管系统)来控制的,它受温度和压力等因素的影响。事实上,绝对进样量没有多大意义,重要的是进样量的重现性,只要保证进样条件重现,就能保证重现的进样量。即使在定量分析中,一般也不需要知道绝对进样量。
  静态顶空进样分析一般只从一个顶空样品瓶中取样一次。做平行实验时,要制备几份样品分别置于不同的顶空样品瓶中,每份样品的体积是否重现会影响分析结果。待测组分的分配系数越小,样品体积波动所造成的结果误差越大。反之,分配系数越大,影响越小。实际工作中,样品的分配系数往往是未知的,任何时候都应尽量使各份样品的体积一致。
  样品体积还与顶空样品瓶的容积有关。样品体积的上限是顶空样品瓶容积的80%,以使有足够的顶空体积便于取样。常以顶空样品瓶容积的50%为样品体积。
  二、样品性质:
  静态顶空进样分析最大的优点是不需对样品作复杂的处理,而直接取其顶空气体进行分析,但样品性质仍然对分析结果有直接影响。样品是指置于顶空样品瓶中的原样品,而非进入气相色谱仪的挥发物,因此,要考虑整个顶空样品瓶中的样品性质。
  1、气体样品:
  对于气体样品,顶空样品瓶中只有气相,没有凝聚相(液相或固相),与普通气相色谱分析没有太大区别。气体样品的采样温度和样品保存温度可能不同,一般后者低于前者。在相对低温下保存样品时,有些组分可能会冷凝,分析时要在平衡温度下放置一定时间,使样品达到均匀的气相,以消除部分组分冷凝带来的误差。
  2、液体和固体样品:
  将液体样品转换为气体需要一定时间,气化不完全会使顶空样品与原样品的组成不同,从而影响分析结果的准确度,应在一定温度下平衡足够的时间。
  对于液体和固体样品,顶空样品瓶中有气液或气固两相,甚至气液固三相共存。顶空气体中各组分的含量既与其本身的挥发性有关,又与样品基质有关,特别是在样品基质中溶解度大的组分的基质效应更为明显。顶空气体的组成与原样品的组成不同,对定量分析的影响尤为严重,标准样品不能仅用待测物的标准品配制,还必须有与原样品相同或相似的基质。
  减少基质效应的方法有利用盐析作用、在有机溶剂中加入水、调节溶液pH值、粉碎固体样品和稀释样品等。
  (1)利用盐析作用:
  盐析是指在水溶液中加入无机盐来改变挥发性组分的分配系数。实验表明,盐浓度小于5%时几乎没有作用。常用高浓度盐甚至饱和盐。
  盐析对极性组分的影响远大于对非极性组分的影响。
  (2)在有机溶剂中加入水:
  在有机溶剂中加入水(水要与所用有机溶剂相溶),可减小有机物在有机溶剂中的溶解度,增大其在顶空气体中的含量。
  (3)调节溶液pH值:
  对于酸和碱,通过控制溶液pH值可改变其解离度或使其它待测物的挥发性变得更大些。
  (4)粉碎固体样品:
  物质在固体中的扩散系数比在液体中小,固体样品中挥发物的扩散速度很慢,往往需要很长时间才能达到平衡,尽量用小颗粒的固体样品有利于缩短平衡时间。
  一般的粉碎方法会造成样品损失,多用冷冻粉碎技术来制备固体样品。
  用水或有机溶剂浸润样品,可减小固体表面对待测物的吸附作用。
  (5)稀释样品:
  稀释样品是减小基质效应的常用方法,但会降低分析灵敏度。
  三、平衡时间:
  平衡时间一般比分析时间长,分析周期主要由平衡时间决定,缩短平衡时间是提高静态顶空气相色谱分析速度的关键。平衡时间本质上取决于待测组分分子从样品基质到气相的扩散速度。扩散速度越快,扩散系数越大,所需平衡时间越短。
  1、平衡时间的确定:
  由于样品性质千差万别,平衡时间很难预测,一般通过实验来测定。在5~10个顶空样品瓶中装上同一样品,每个顶空样品瓶采用不同的平衡时间,然后进行气相色谱分析,用待测物的峰面积对平衡时间作图,可确定所需平衡时间。
  平衡时间一般不小于30min,以保证样品溶液的气液或气固两相有足够的时间达到平衡。平衡时间也不宜过长,一般不超过60min,否则可能使顶空样品瓶的气密性变差,导致定量准确性降低。
  2、缩短平衡时间的方法:
  (1)提高温度:
  分子扩散系数与分子尺寸、介质粘度和温度有关。温度越高,粘度越低,扩散系数越大,提高温度可缩短平衡时间。
  (2)减少样品体积:
  气体样品或可全部转化为气体的液体样品所需平衡时间短些。液体样品的平衡时间除了与样品性质和温度有关,还与样品体积有关。样品体积越大,所需平衡时间越长。而样品体积又与分析灵敏度要求有关。对于分配系数小的组分,加大样品体积可大大提高分析灵敏度,但所需平衡时间增加。对于分配系数大的组分,加大样品体积对提高分析灵敏度甚微,可用小的样品体积来达到缩短平衡时间的目的。
  (3)采用重叠平衡:
  自动顶空进样器具有此功能,可预设时间程序进行自动分析。
  (4)搅拌:
  实验表明,对于分配系数小的样品,搅拌可使平衡时间缩短一半以上。但对于分配系数大的样品,影响小的多。
  固体样品所需平衡时间长,除了提高温度可缩短平衡时间,减小固体颗粒尺寸和增大比表面可有效缩短平衡时间。将固体样品溶解在适当的溶剂中或用溶剂浸润固体样品,也可缩短平衡时间。
  四、平衡温度:
  样品的平衡温度与蒸气压有关,影响分配系数。一般来说,平衡温度越高,蒸气压越高,顶空气体的浓度越高,分析灵敏度越高。待测组分的沸点越低,对温度越敏感。然而,在静态顶空进样分析中,温度改变只影响分配系数,并不影响相比。对于给定的样品体系,相比是常数。当分配系数>>相比时,温度影响非常明显。当分配系数<<相比时,温度升高使分配系数减小,但分配系数和相比的变化很小,顶空气体的浓度变化很小。
  平衡温度应根据分析对象选择。实际工作中,一般在满足分析灵敏度的条件下选择较低的平衡温度。温度过高可能导致某些组分分解和氧化,使顶空气体的压力太高。顶空气体压力过高会对下一步加压提出更高要求,可能引起系统漏气。
  静态顶空进样分析中必须保证温度重现。除了平衡温度,取样管、定量环以及与气相色谱仪的连接管路都要严格控制温度,这些温度一般要高于平衡温度,以避免样品的吸附和冷凝。
  五、顶空样品瓶:
  顶空样品瓶大多采用硼硅玻璃材质,其惰性能满足绝大部分样品的分析。
  1、顶空样品瓶的要求:
  (1)体积准确。
  (2)密封性能良好。
  (3)能承受一定压力。
  (4)对样品无吸附作用等。
  2、顶空样品瓶真实体积的确定:
  定量分析时要涉及到相比的准确值,这就要知道顶空样品瓶的准确体积。简单方法是先用天平称量空瓶重量,然后充满水再称量,根据水在称量温度下的密度,可计算出顶空样品瓶的准确体积。对同一批顶空样品瓶,可准确测定其中5个的真实体积,用其平均体积作为该批顶空样品瓶的真实体积。
  3、顶空样品瓶的选用:
  顶空样品瓶的体积有5~22mL多种。
  (1)根据气相色谱分析要求而定。
  (2)根据样品情况而定。液体样品多用10mL左右的顶空样品瓶,因为分析灵敏度取决于待测组分在顶空气体中的浓度,而不是样品量。固体样品因为样品本身的体积大,要用大些的顶空样品瓶。
  (3)根据色谱柱要求而定。填充柱或毛细管柱分流进样时,进样体积一般为0.5~2mL,要用大体积顶空样品瓶。毛细管柱不分流进样时,进样体积一般不超过0.25mL,小体积的顶空样品瓶足以满足要求。
  4、顶空样品瓶的清洗:
  顶空样品瓶一般只用一次。若反复使用,一定要清洁干净。清洗方法是先用洗涤剂清洗,然后用蒸馏水清洗,再用纯甲醇冲洗,最后置于烘箱中烘干。
  六、密封盖:
  顶空样品瓶的密封盖由金属盖和密封垫组成。
  1、金属盖:
  金属盖有可多次使用的螺旋盖和一次性使用的压盖。目前多采用一次性使用的铝质压盖。
  2、密封垫:
  密封垫主要采用硅橡胶、氟橡胶和丁基橡胶材质。
  (1)硅橡胶垫:耐高温性能好。
  (2)氟橡胶垫:惰性好。为防止密封垫对样品组分的吸附,目前多用聚四氟乙烯密封垫。
  (3)丁基橡胶垫:价格低。
  密封垫在刺穿一次后可能会漏气而失去保护作用。在制备样品时,要将样品全部加入顶空样品瓶后再密封。需要从一个顶空样品瓶多次进样时,一般连续进行,不要把扎穿过密封垫的顶空样品瓶放置一段时间后再用。

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